توليد تتراهيدروفوران از انيدريد ... ۵۳
چكيده
واژه هاي كليدي: انيدريد مالئيک، تتراهيدروفوران، کاتاليست
H-Y زئوليت ،Cu-ZnO-ZrO دوعملگر، 2
توليد تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک
با استفاده از كاتاليست هاي دوعملگر
سال نوزدهم
شماره ۵۹
۱۳۸۸ ،۵۳- صفحه ۶۰
محمود آقازيارتي* ١، محمد کاظميني ٢، محمد سلطانيه ٢ و سعيد صاحبد لفر ٣
١‐ دانشگاه صنعتي مالک اشتر
٢‐ دانشگاه صنعتي شريف
٣‐ شرکت پژوهش و فناوري پتروشيمي
maziarati@mut.ac.ir
در اين تحقيق، تبديل انيدريد مالئيک به تتراهيدروفوران در
يک سيستم راکتوري دوغابي و با استفاده از كاتاليست هاي
Cu-ZnO-ZrOدوعملگر متشکل از جزء هيدروژناسيون 2
و زئوليت هاي مختلف به عنوان جزء آبگير بررسي شد.
كاتاليست هاي دوعملگر به روش هم رسوبي‐ ته نشيني تهيه و
تعيين شدند. نتايج BET و XRD مشخصات آنها با آناليزهاي
آزمايش هاي راکتوري با جزءهاي آبگير مختلف نشان دادند
H-Y و زئوليت Cu-ZnO-ZrO که کاتاليست دوعملگر شامل 2
کارايي بهتري از تركيبات ديگر در توليد تتراهيدروفوران از
انيدريد مالئيک دارد. همچنين نتايج آزمايش هاي راکتوري
با نسبت هاي مختلف جزء هيدروژناسيون به جزء آبگير
نشان دادند که نسبت ٣ به ١ از جزء هيدروژناسيون به جزء
آبگير در کاتاليست دوعملگر بهترين عملکرد را در توليد
تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک دارد. در اين حالت درصد
تبديل انيدريد مالئيک و گزينش پذيري به تتراهيدروفوران به
ترتيب ١٠٠ درصد و ۶۵ درصد بود. ضمناً همه كاتاليست هاي
اين تحقيق پايداري بسيار خوبي داشتند. در نهايت، نتيجه
Cu-ZnO-ZrO2/H-Y گرفته شد که کاتاليست دوعملگر
کارايي بالايي در توليد تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک
دارد.
مقدمه
تتراهيدروفوران ماده اوليه تعدادي از مواد شيميايي و
پلاستيک ها و همچنين يکي از مهمترين حلال ها براي
توليد رزين هاي طبيعي و مصنوعي است. تتراهيدروفوران
را مي توان با استفاده از روش هاي مختلفي مانند آبگيري
از ۱و ۴‐ بوتان دي ال، هيدروژناسيون فوران و غيره توليد
كرد [ ۱و ۲]. اخيراً به خاطر توليد انيدريد مالئيک از نرمال
بوتان، به هيدروژناسيون انيدريد مالئيک و ديگر مواد
حد واسط مانند گامابوتيرولاکتون و ۱و ۴‐ بوتان دي ال
۸]، زيرا ‐ به تتراهيدروفوران بسيار توجه شده است [ ۳
REPPE اين روش ايمن تر و اقتصادي تر از روش رايج
است. همچنين تتراهيدروفوران مي تواند از هيدروژناسيون
کاتاليستي اسيد مالئيک، اسيد فورميک و اسيد سوکسينيک
.[۱۹‐ و مشتقات انيدريدي و استري آنها نيز توليد شود [ ۹
در تحقيقات قبلي، بيشتر از سيستم هاي کاتاليستي تک
عملگر با عناصر فعال پالاديم، راديم و ترکيبات آنها با نيکل،
ا ٬ Cu/Zn موليبدن و کبالت و كاتاليست هاي بر پايه مس مانند
و.... براي هيدروژناسيون انيدريد مالئيک Cu/ZnO/ZrO2
۲۴ ]. به عبارت ديگر در تحقيقات ‐ استفاده شده است [ ۲۰
قبلي بيشتر تسريع واکنش هيدروژناسيون بررسي شده و
به واکنش آبگيري از مواد حد واسط توجهي نشده است.
به همين دليل، در تحقيقات فوق، سرعت واکنش آبگيري
و در نتيجه گزينش پذيري از تتراهيدروفوران كمتر است.
Archive of SID
www.SID.ir
۵۴ شماره ٥٩
به علاوه در هيچ يک از تحقيقات قبلي عملکرد زئوليت ها
که كاتاليست هاي بسيار خوبي براي واکنش هاي آبگيري
هستند بررسي نشده است.
در اين تحقيق، از يک سيستم کاتاليستي دو عملگر شامل
به عنوان کاتاليست هيدروژناسيون و زئوليت Cu-ZnO-ZrO2
به عنوان کاتاليست آبگير براي توليد تتراهيدروفوران H-Y
از انيدريد مالئيک استفاده شد. اين کاتاليست با استفاده از
روش هم رسوبي‐ ته نشيني آماده و عملکرد آن در راکتور
دوغابي بررسي شد. نتايج آزمايش هاي راکتوري نشان
دادند که اين سيستم کاتاليستي، کارايي بسيار خوبي براي
توليد تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک دارد.
بخش تجربي
روش آماده كردن كاتاليست ها
كاتاليست هاي دوعملگر با استفاده از روش همرسوبي‐
ته نشيني آماده شدند [ ۸ و ۲۵ ]. در اين روش، ابتدا محلول
ا ٬Cu(NO3).3H2O] نمک هاي فلزات مس، روي و زيرکونيم
و محلول يک مولار [ZrOCl2.8H2O و Zn(NO3).6H2O
کربنات سديم هم زمان به ۵۰۰ ميلي ليتر آب ديونيزه
افزوده شدند. غلظت کلي محلول نمک هاي فلزات
يک مولار بود اما غلظت هريک از نمک هاي فلزات
به ترکيب درصد جزء هيدروژناسيون کاتاليست نهايي
بستگي داشت. سرعت افزودن (Cu/ZnO/ZrO2:47/43/10)
محلول نمک هاي فلزات يک ميلي ليتر در دقيقه بود
محلول با جريان محلول کربنات pH درحالي که همواره
محلول پيشتاز به ترتيب pH سديم کنترل مي شد. دما و
در ۷۰ درجه سانتيگراد و ۶ ثابت بود. سرعت همزن
۸۰۰ دور در دقيقه تنظيم شد. پس از اتمام مرحله واکنش
رسوب گيري، رسوبات نيم ساعت در همان دماي قبلي
و با هم زدن ملايم ۲۰۰ دور در دقيقه نگه داشته شدند.
در نهايت، رسوبات توليد شده فيلتر و چندين بار با آب
H-Y ديونيزه شسته و سپس به سوسپانسيون حاوي زئوليت
افزوده شدند. مخلوط به دست آمده چند دقيقه هم زده و
پس از آن فيلتر و در دماي ۱۱۰ درجه سانتيگراد خشک
شد. کلسيناسيون پيشتازها در يک راکتور بستر ثابت و با
برنامه دمايي حرارت دادن از دماي محيط تا دماي ۴۲۳
کلوين با سرعت دماي ۱۰ درجه در دقيقه، سپس
افزايش دما از دماي ۴۲۳ کلوين تا ۶۹۳ کلوين با سرعت
حرارت دهي ۲ درجه در دقيقه و نگه داشتن در دماي نهايي
براي حداقل دو ساعت انجام شد. هوا به عنوان محيط
کلسيناسيون به کار رفت. كاتاليست هاي کلسينه شده در
يک راکتور دوغابي همزن دار احيا شدند. اين كاتاليست ها
و ۳۰۰ ميلي ليتر حلال ( ۱و ۴‐ دي اکسان) به داخل راکتور
افزوده شدند. درب راکتور بسته و هواي داخل راکتور با
جريان نيتروژن و پس از آن با جريان هيدروژن تخليه شد.
درنهايت، راکتور زير فشار هيدروژن تا ۳۰ بار قرار گرفت
و دماي راکتور همراه با هم زدن شديد به ۵۲۳ كلوين
رسيد و حدود ۳ ساعت در اين دما ثابت نگه داشته شد.
پس از آن محتويات داخل راکتور تا دماي محيط سرد و
فشار راکتور به فشار نسبي ايمن کاهش يافت و آماده انجام
واکنش شد.
تعيين مشخصات كاتاليست ها
براي اطمينان از ساختار كاتاليست هاي ساخته شده، از
با مشخصات دستگاه (X-Ray Diffraction) XRD آناليز
Rigaku Dmax-B Diffractometer (Cu K radiation, 50 kV, 60 mA)
براي تعيين مساحت سطح كاتاليست هاي BET و نيز از آناليز
آماده شده استفاده شد. اين آناليز با استفاده از ايزوترم جذب
سطحي نيتروژن در دماي ۷۷ کلوين و با کمک دستگاه
انجام شد. Micromeritics ASAP2010
انجام واکنش
آزمايش هاي عملکرد کاتاليست در يک اتوکلاو با حجم ۵۰۰
ميلي ليتر انجام شدند. اين راکتور به همزني با سرعت هاي
مجهز PID متغير، سيستم گرمايش و سرمايش و کنترل كننده
بود. حداکثر دما و فشار عملياتي به ترتيب ۶۲۳ كلوين
و ۱۰۰ بار در نظر گرفته شد (شكل ۱). بعد از احياي
كاتاليست ها، مخلوط، تا دماي محيط سرد و فشار تا کمي
بيشتر از فشار محيط کاهش يافت. سپس مقداري مشخص
از انيدريد مالئيک در ۱و ۴‐ دي اکسان (حلال) حل و در
حضور جريان هيدروژن به داخل راکتور منتقل و پس از آن
هواي داخل راکتور چندين بار با جريان هيدروژن تخليه شد.
Archive of SID
www.SID.ir
توليد تتراهيدروفوران از انيدريد ... ۵۵
شکل ۱‐ راکتور واکنش هيدروژناسيون انيدريد مالئيک: ۱‐ محل ورود گاز ۲‐ محل نمونه گيري ۳‐ محل ورود دوغاب
۴‐ فشارسنج ۵‐ محل خروج گاز ۶‐ ترموکوپل ۷‐ خنک کن ۸‐ همزن ۹‐ گرم کن ۱۰ ‐ شير تخليه ۱۱ ‐ بدنه اصلي راکتور
مخلوط همراه با هم زدن ملايم تا دماي واکنش حرارت
ديد. به محض اين که دما به مقدار مطلوب رسيد، سرعت
هم زدن به ۱۰۰۰ دور در دقيقه افزايش يافت و واکنش
شروع شد. شرايط عملياتي در جدول ۱ آورده شده است.
عامل مقدار
۴۹۳ (K) دما
۵۰ (bar) فشار راکتور
۳۰۰ (rpm) دور اوليه همزن
۱۰۰۰ (rpm) دور ثانويه همزن
۳۵۰ (ml) مقدار حلال
۲۵ (gr) مقدار واکنشگر
۶ (h) زمان واکنش
۸ (gr) مقدار کاتاليست
جدول ١‐ شرايط عملياتي واکنش هيدروژناسيون انيدريد مالئيک
واکنشگرها و محصولات با استفاده از کروماتوگرافي با
و کروماتوگرافي (HPLC, Model Waters مايع ( 2410
آناليز شدند. انيدريد (GC, Model Perichrom) با گاز
و با کمک ستون HPLC مالئيک و انيدريد سوکسينيک با
و ديگر مواد مانند تتراهيدروفوران، Sugar-pak RP-18
و با FID با شناساگر GC گامابوتيرولاکتون و بوتان دي ال با
۰/ ۲۰ به طول ۲۵ متر و قطر داخلي ۳۳ BP ستون مويين مدل
ميلي متر و با کمک جريان گاز حامل هليوم آناليز شدند.
نتايج و بحث
تعيين مشخصات كاتاليست ها
كاتاليست هاي دو عملگر با آبگيرهاي مختلف و با
نسبت هاي وزني متفاوت از جزء هيدروژناسيون به جزء
آبگير تهيه شدند (جدول هاي ٢و ٣). پس از ساخت اين
براي آنها انجام شدند BET و XRD كاتاليست ها، آناليزهاي
در شکل ٢ آورده شده است. در همه XRD که نتايج آناليز
كاتاليست هاي دو عملگر، به جز پيک هاي مربوط به عناصر
مس و روي، هيچ پيک ديگري ديده نمي شود. نتايج آناليز
نيز در جدول ٢ آمده اند. BET
درجه
۶۰
۲۴۰
۱۸۰
۱۲۰
۳۶۰
۳۰۰
۲۵ ۲۹ ۳۳
۰
۳۷ ۴۱ ۴۵ ۴۹
؛( كاتاليست هاي جدول ( ٢ XRD شکل ٢‐ نتايج حاصل از آناليز
•: مس، : روي
۴
۳
۲
۱
Archive of SID
www.SID.ir
۵۶ شماره ٥٩
شماره
کاتاليست جزء آبگير
مساحت
سطح ويژه
(m2/g)
درصد تبديل
انيدريد
مالئيک
درصد گزينش پذيری
انيدريد
سوکسينيک گامابوتيرولاکتون ‐ ۱و ۴
بوتان دی ال تتراهيدروفوران ديگر
مواد
۵ ۵۵ ۰ ۳۸ ۲ ۱۰۰ ۲۰۸/۴۴ H-Y ۱
۶۲ ۲۳ ۰ ۱۵ ۰ ۱۰۰ ۲۰۰/۸۶ H-ZSM-5 ۲
۲ ۳۰ ۰ ۶۵ ۳ ۱۰۰ ۲۰۲/۲ Na-Y ۳
۳ ۱۴ ۰ ۷۷ ۶ ۱۰۰ ۴۵/۲ γAl
2O3 ۴
جدول ۲‐ نتايج آزماي شهاي راکتوري با كاتاليس تهاي آبگير مختلف
تعيين بهترين کاتاليست آبگير
در تحقيق قبلي [ ۲۵ ] مشخص شد که عملكرد زئوليت هاي
در تبديل ۱و ۴ بوتان دي ال به تتراهيدروفوران Y و ZSM-5
خوب است. براي بررسي کارايي اين زئوليت ها در توليد
مستقيم تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک، كاتاليست هاي
دوعملگر با بهترين کاتاليست هيدروژناسيون [ ۲۶ ] و
كاتاليست هاي آبگير مختلف (با نسبت وزني يک به يک
جزء هيدروژناسيون به جزء آبگير) ساخته شدند. نتايج
آزمايش هاي راکتوري حاصل از اين كاتاليست ها در
جدول ۲ ديده مي شوند.
نتايج نشان دادند که در بين زئوليت هاي بررسي شده،
عملکرد بهتري از ديگر زئوليت ها دارد. H-Y زئوليت
محصولات جانبي زيادي توليد مي کند. H-ZSM- زئوليت 5
و مولکول هاي مواد H-ZSM- با بررسي ساختار زئوليت 5
واکنش دهنده مشخص شد که ممکن است به دليل وجود
حفره هايي کوچکتر از اندازه مولکول هاي واکنشگر و
اين مولکول ها در داخل ،H-ZSM- واسطه در زئوليت 5
حفره ها گير كنند و واکنش به سمت توليد محصولات
ديگر پيش رود.
نشان Na-Y و H-Y مقايسه نتايج حاصل از زئوليت هاي
مي دهد که هر چه اسيديته زئوليت قويتر باشد، ميزان توليد
تتراهيدروفوران افزايش مي يابد بدون آنکه اثري منفي بر
واکنش داشته باشد. همچنين نتايج حاصل از آبگير گاما
آلومينا نشان مي دهند که كاتاليست هاي آبگير با اسيديته
برونشتد نتايجي بهتر از كاتاليست هاي با اسيديته لوئيس
ارائه مي دهند. براي اطلاع از نحوه انجام واکنش، در فواصل
زماني مشخص، از محتويات راکتور نمونه برداري شد. به
عنوان نمونه، در شکل ۳ تغييرات غلظت مواد برحسب
زمان در آزمايش با کاتاليست شماره ۱ از جدول ۲ ارائه
شده اند.
شکل ٣‐ تغييرات غلظت برحسب زمان براي فرايند هيدروژناسيون انيدريد مالئيک با استفاده از کاتاليست شماره ١ از جدول ٢
٠/١
٠/٤
٠/٣
٠/٢
٠
٠
زمان (دقيقه)
١٠٠ ٢٠٠ ٣٠٠ ٤٠٠
MA SA GBL THF
Archive of SID
www.SID.ir
توليد تتراهيدروفوران از انيدريد ... ۵۷
تعيين بهترين نسبت کاتاليست هيدروژناسيون به کاتاليست
آبگير
مقدار کاتاليست هيدروژناسيون بر مقدار هيدروژناسيون
انيدريد مالئيک تأثيري مستقيم دارد. از طرفي چون
تتراهيدروفوران محصول مطلوب است، مقدار توليد آن
نيز بسيار مهم است. براي افزايش توليد آن، عنصر آبگير
بايد به اندازه کافي در کاتاليست دوعملگر موجود باشد.
H-Y در کاتاليست به کار رفته در اين تحقيق، زئوليت
وظيفه آبگيري از ۱و ۴ بوتان دي ال را برعهده داشت.
ب ا توجهب ها ينکه مقدار کل کاتاليست دوعملگر مقداري ث ابت
است، براي رسيدن به بيشترين بازده توليد تتراهيدروفوران
به (Cu-ZnO-ZrO نسبت کاتاليست هيدروژناسيون ( 2
بايد بهينه باشد. براي اين منظور (H-Y) کاتاليست آبگير
كاتاليست هاي دوعملگر با نسبت هاي مختلف از جزء
هيدروژناسيون به جزء آبگير ساخته و ارزيابي راکتوري
.( شدند (جدول ۳
در جدول ۳ ديده مي شود كه با افزايش نسبت كاتاليست
شماره
کاتاليست
نسبت جزء
هيدروژناسيون
به جزء آبگير
درصد تبديل
انيدريد
مالئيک
درصد گزينش پذيری
انيدريد
سوکسينيک
‐ گامابوتيرولاکتون ۱و ۴
بوتان دی ال
تتراهيدروفوران ديگر مواد
۷ ۸ ۰ ۳۴ ۵۱ ۱۰۰ ۰/۳۳ ۱
۵ ۵۵ ۰ ۳۸ ۲ ۱۰۰ ۱ ۲
۴ ۶۵ ۰ ۳۱ ۰ ۱۰۰ ۳ ۳
۲ ۳۰ ۱۳ ۴۹ ۰ ۱۰۰ ۴ ۴
۲ ۶ ۲۳ ۵۵ ۱۰ ۱۰۰ ∞ ۵
جدول ٣‐ نتايج آزمايش هاي راکتوري
شکل ۴‐ تغييرات غلظت برحسب زمان براي فرايند هيدروژناسيون انيدريد مالئيک با استفاده از کاتاليست شماره ۳ از جدول ۳
٠/١
٠/٤
٠/٣
٠/٢
٠
زمان (دقيقه)
١٠٠ ٢٠٠ ٣٠٠ ٤٠٠
هيدروژناسيون به کاتاليست آبگير تا نسبت ۳، بازده توليد
مواد واسطه انيدريد سوکسينيک و گامابوتيرولاکتون،
به عبارت ديگر سرعت واکنش هيدروژناسيون، افزايش
مي يابد. از طرفي به دليل کند بودن واکنش هيدروژناسيون
مواد واسطه و سريع بودن واکنش آبگيري، کاهش مقدار
کاتاليست آبگيري تأثيري چندان بر توليد تتراهيدروفوران
از ۱و ۴ بوتان دي ال ندارد؛ بلکه به دليل افزايش مقدار
مواد واسطه، مقدار آن نيز افزايش مي يابد. در نسبت هاي
بالاتر از ۳ به دو دليل مقدار توليد تتراهيدروفوران کاهش
مي يابد:
۱‐ کاهش سرعت واکنش آبگيري؛
۲‐ کاهش پراکندگي کاتاليست هيدروژناسيون و در نتيجه
کاهش توليد مواد واسطه.
بنابراين مي توان نتيجه گرفت که کاتاليست دوعملگر
با نسبت ۳ از کاتاليست هيدروژناسيون به کاتاليست آبگير
بهترين عملکرد را دارد. در شکل ۴ تغييرات غلظت برحسب
زمان براي کاتاليست شماره ۳ از جدول ۳ ارائه شده اند.
٠
MA SA GBL THF
Archive of SID
www.SID.ir
۵۸ شماره ٥٩
نتيجه گيري
اين تحقيق نشان داد که کاتاليست دوعملگر متشکل از
و يک جزء آبگير Cu-ZnO-ZrO کاتاليست هيدروژناسيون 2
مناسب، کارايي بالايي در توليد تتراهيدروفوران از انيدريد
به دليل ساختارش يك H-ZSM- مالئيک دارد. زئوليت 5
کاتاليست آبگير مناسب براي استفاده در سيستم کاتاليستي
دوعملگر براي توليد تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک
نيست. همچنين درصورت مناسب نبودن نسبت جزء
هيدروژناسيون به جزء آبگير در کاتاليست دوعملگر،
توليد تتراهيدروفوران کاهش مي يابد. در نهايت نتيجه
گرفته شد که سيستم کاتاليستي دوعملگر شامل زئوليت
به عنوان جزء آبگير و نسبت ٣ به ١ کاتاليست H-Y
هيدروژناسيون به کاتاليست آبگير بهترين کاتاليست
دوعملگر براي توليد تتراهيدروفوران از انيدريد مالئيک
است.
تقدير و تشکر
از شرکت پژوهش و فناوري پتروشيمي به دليل حمايت
مالي از اين تحقيق تشکر و قدرداني مي شود.
علائم اختصاري
BDO= 1, 4 –butanediol
GBl= gamma-butyrolactone
MA= maleic anhydride
SA= succinic anhydride
THF= tetrahydrofurane
منابع
[1] Limbeck U., Altwicker C., Kunz U. & Hoffmann U., “Rate expression for THF synthesis on acidic ion exchange
resin”, Chemical Engineering Science, Vol. 56, pp. 2171–2178, 2001.
[2] Vaidya S.H., Bhandari V.M. & Chaudhari R.V., “Reaction kinetics studies on catalytic dehydration of 1,4butanediol
using cation exchange resin”, Applied Catalysis A: General, Vol. 242, pp. 321–328, 2003.
[3] Castiglioni G.L., Ferrari M., Guercio A., Vaccari A., Lancia R. & Fumagalli C., “Chromium – free catalysts for
selective vapor phase hydrogenation of maleic anhydride to γ butyrolactone”,
Catalysis Today, Vol. 27, pp.
181–186, 1996.
[4] Jung S.M., Godard E., Jung S.Y., Park K. & Choi J.U., “Liquid – phase hydrogenation of maleic anhydride over
Pd/SiO2: effect of tin on catalytic activity and deactivation”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 198,
pp. 297–302, 2003.
[5] Herrmann U. & Emig G., “Liquid phase hydrogenation of maleic anhydride and intemediates on copper – based
and noble metal catalysts”, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, pp. 2885–2896, 1997.
[6] Herrmann U. & Emig G., “Liquid phase hydrogenation of maleic anhydride to 1,4 – butanediol in a packed
bubble column reactor”, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, pp. 759–769, 1998.
Archive of SID
www.SID.ir
توليد تتراهيدروفوران از انيدريد ... ۵۹
[7] Jeong H., Kim T.H., Kim K.I. & Cho S.H., “The hydrogenation of maleic anhydride to γ-butyrolactone using
mixed metal oxide catalysts in a batchtype
reactor”, Fuel Processing Technology, Vol. 87, pp. 497-503, 2006.
[8] Hu T., Yin H., Zhang R., Wu H., Jiang T. & Wada Y., “Gas phase hydrogenation of maleic anhydride to gbutyrolactone
by CuZnTi
catalysts”, Catalysis Communications, Vol. 8, pp. 193-198, 2007.
[9] Kuksal A., Klemm E. & Emig G., “Reaction kinetics of the liquid–phase hydrogenation of succinic anhydride
on CuZno–catalysts with varying copper– to –zinc ratios in a three–phase slurry reactor”, Applied Catalysis A:
General, Vol. 228, pp. 237–251, 2002.
[10] Turek T., Trimm D.L., Black D.S. & Cant N.W., “Hydrogenolysis of dimethyl succinate on copper–based
catalysts”, Applied Catalysis A: General, Vol. 116, pp. 137–150, 1994.
[11] Cybulski A., Chrzaszcz J. & Twigg M.V., “Hydrogenation of dimethyl succinate over monolithic catalysts”,
Catalysis Today, Vol. 69, pp. 241–245, 2001.
[12] Ohlinger C. & Kraushaar–Czarnetzki B., “Improved processing stability in the hydrogenation of dimethyl
maleate to γ butyrolactone,
1, 4–butanediol and tetrahydrofuran”, Chemical Engineering Science, Vol. 58, pp.
1453–1461, 2003.
[13] Muller S.P., Kucher M., Ohlinger C. & Kraushaar–Czarnetzki B., “Extrusion of Cu/Zno catalysts for the single –
stage gas – phase processing of dimethyl maleate to tetrahydrofuran”, Journal of catalysis, Vol. 218, pp. 419–426,
2003.
[14] Chaudhari R.V., Jaganathan R., Vaiya S.H., Chaudhari S.T., Naik R.V. & Rode C.V., “Hydrogenation of diethyl
maleate in a fixed – bed catalytic reactor: kinetics, reactor modelling and pilot plant studies”, Chemical Engineering
Science, Vol. 54, pp. 3643–3651, 1999.
[15] Schlander J.H. & Turek T., “Gas – Phase Hydrogenolysis of Dimethyl Maleate to 1,4 –Butanediol and
γbutyrolactone
over Copper / Zinc oxide catalysts”, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 38, pp. 1264–1270, 1999.
[16] Chaudhari R.V., Rode C.V., Deshpande R.M., Jaganathan R., Leib T.M. & Mills P.L., “Kinetics of hydrogenation
of maleic acid in a batch slurry reactor using a bimetallic Ru – Re/C catalyst”, Chemical Engineering Science,
Vol. 58, pp. 627–632, 2003.
[17] Chaudhari R.V., Jaganathan R., Vaiya S.H., Chaudhari S.T., Naik R.V. & Rode C.V., “Hydrogenation of diethyl
maleate in a fixed – bed catalytic reactor: kinetics, reactor modelling and pilot plant studies”, Chemical Engineering
Science, Vol. 54, pp. 3643–3651, 1999.
[18] Guo P.J., Chen L.F., Yan S.R., Dai W.L., Qiao M.H., Xu H.L. & Fan K.N., “Onestep
hydrogenolysis of dimethyl
maleate to tetrahydrofuran over chromium-modified Cu-B/γAl2O3
catalysts”, Journal of Molecular catalysis A:
Chemical, Vol. 256, pp. 164-170, 2006.
[19] Vaidya S.H., Rode C.V. & Chaudhari R.V., “Bimetallic PtSn/
γ-alumina catalyst for highly selective liquid phase
hydrogenation of diethyl succinate to γbutyrolactone”,
Catalysis Communications, Vol. 8, pp. 340-346, 2007.
[20] Pillai U.R., Sahle–Demessie E. & Young D., “Maleic anhydride hydrogenation over Pd/Al2O3 catalyst under
supercritical CO2 medium”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 43, pp. 131–138, 2003.
[21] Lu W., Lu G., Guo Y., Guo Y. & Wang Y., “Gas – phase hydrogenation of maleic anhydride to butyric acid over
Archive of SID
www.SID.ir
۶۰ شماره ٥٩
Cu/TiO2/γ - Al2O3 catalyst promoted by Pd”, Catalysis Communications, Vol. 4, pp. 177–181, 2003.
[22] Jung S.M., Godard E. & Jung S.Y., “Liquid – phase hydrogenation of maleic anhydride over Pd – Sn / SiO2”,
Catalysis Today, Vol. 87, pp. 171–177, 2003.
[23] Pu L., Ye L. & Yuanqi Y., “Homogeneous hydrogenation of maleic anhydride to succinic anhydride catalyzed
by Rh complex catalyst”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol. 138, pp. 129–133, 1999.
[24] Castiglioni G.L., Vaccari A. & Fierro G., “Structure and reactivity of copper–zinc–cadmium–chromite
catalysts”, Applied Catalysis A: General, Vol. 123, pp. 123–144, 1995.
[25] Aghaziarati M., Kazemeini M., Soltanieh M. & Sahebdelfar S., “Evaluation of zeolites in production of
tetrahydrofuran from 1,4butanediol:
performance tests and kinetic investigations”, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 46,
pp. 726-733, 2007.
[26] Aghaziarati M., Soltanieh M., Kazemeini M. & Khandan N., “Synthesis of tetrahydrofuran from maleic anhydride
on Cu–ZnO–ZrO2/HY
bifunctional catalysts”, Catalysis Communications, Vol. 9, pp. 2195–2200, 2008.
Archive of SID
www.SID.ir

روابط شيميایی
فصل چهاردهم
1 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
سوخت و احتراق
هر ماده اي كه در حين سوختن انرژي آزاد كند، سوخت ناميده مي شود. 􀁹
اكثر سوخت هاي شناخته شده شامل هيدروژن و كربن هستند كه سوخت هاي 􀁹
هيدروكربني ناميده مي شوند. (به عنوان مثال: زغال سنگ، بنزين، گاز طبيعي)
اكثر سوخت هاي هيدروكربني مايع مخلوطي از 􀂉
تعداد زيادي هيدروكربن هستند كه از نفت خام به
وسيله تقطير در برج تقطير بدست مي آيند.
2 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
سوخت و احتراق
احتراق: يك واكنش شيميايي كه طي آن سوخت اكسيد مي شود و 􀁹
مقادير زيادي انرژي آزاد مي شود، احتراق نام دارد.
به دليل فراواني هواي آزاد، در اغلب فرآيندهاي احتراق هوا به عنوان 􀁹
اكسيد كننده مورد استفاده قرار مي گيرد.
در موارد خاص بايد از اكسيژن خالص به عنوان اكسيد كننده استفاده 􀁹
نمود.
3 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
تركيبات هوا
% هواي خشك از 20.9 % اكسيژن، 78.1 % نيتروژن، 0.9 􀁹
آرگون و مقادير كمي دي اكسيد كربن، هليم، نئون و
هيدروژن تشكيل شده است.
در تحليل هواي خشك، 21 درصد مولي اكسيژن و 79 􀁹
درصد مولي نيتروژن در نظر گرفته مي شود.
بنابراين همراه هر مول اكسيژن هوا در فرآيندهاي 􀁹
3 مول نيتروژن وجود خواهد داشت. / احتراق، 76
4 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
فرآيند احتراق
در طي يك فرآيند احتراق، اجزايي كه قبل از واكنش وجود دارند واكنشگرها 􀁹
و اجزايي به بعد از واكنش بوجود مي آيند محصولات ناميده مي شوند.
5 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
نسبت هوا به سوخت
نسبت » نسبت هوا به سوخت معمولالا بر اساس جرم بيان مي شود و به صورت 􀁹
تعريف مي شود. « جرم هوا به جرم سوخت در طي فرآيند احتراق
نسبت هوا به سوخت همچنين بر مبناي مولي به صورت نسبت تعداد مول هاي 􀁹
هوا به تعداد مول هاي سوخت تعريف مي شود.
6 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
احتراق نظري و واقعي
هر گاه تمام اجزاء قابل احتراق سوخت در يك فرآيند احتراق به طور كامل 􀁹
بسوزند، فرآيند احتراق كامل است.
متقابلا هر گاه محصولات احتراق شامل هر مقدار سوخت نسوخته و يا 􀁹
باشند، فرآيند احتراق ناقص است. OH و CO,H2 , C اجزايي مثل
كافي نبودن اكسيژن، كافي نبودن عمل مخلوط شدن در محفظه احتراق و 􀁹
پديده گسستگي از دلالايل بروز احتراق ناقص مي باشد.
احتراق كامل
7 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
احتراق نظري و واقعي
كمترين ميزان هواي مورد نياز براي احتراق كامل يك سوخت، هواي نظري 􀁹
يا استوكيومتريك ناميده مي شود.
فرآيند احتراق كه در آن سوخت به طور كامل با هواي نظري مي سوزد، 􀁹
احتراق نظري يا استوكيومتريكآن سوخت ناميده مي شود.
احتراق استوكيومتريك متان
8 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
احتراق نظري و واقعي
در صورتي كه هواي موجود بيش از هواي نظري باشد، ميزان هواي مازاد 􀁹
به صورت درصد هواي اضافي يا درصد هواي نظري بيان مي شود.
مقدار هواي كمتر از هواي نظري، كمبود هوا ناميده مي شود و اغلب به 􀁹
صورت درصد كمبود هوا بيان مي شود.
در صورتي كه فرآيند احتراق كامل فرض شود، با استفاده از اصل بقاي 􀁹
جرم مي توان تركيبات محصولات را بدست آورد.
9 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
انرژي ملكول هاي ماده
اشكال مختلف انرژي موجود در 􀁹
مولكول هاي يك سيستم عبارتند از:
انرژي محسوس 􀁹
انرژي نهان 􀁹
انرژي شيميايي 􀁹
انرژي هسته اي 􀁹
10 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
در يك فرآيند كه واكنش شيميايي وجود داشته باشد تغيير انرژي 􀁹
شيميايي نيز رخ مي دهد.
در صورتي كه اتم هاي هر واكنش گر دست نخورده 􀁹
باقي بمانند و با چشم پوشي از تغييرات انرژي
جنبشي و پتانسيل، تغييرات انرژي يك سيستم در
يك واكنش شيميايي ناشي از تغيير در حالت و
تغيير در تركيب شيميايي خواهد بود:
11 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
آنتالپي واكنش و آنتالپي احتراق
ميزان انتقال گرما در يك واكنش شيميايي بدون انجام كار، آنتالپي 􀁹
واكنش ناميده مي شود و به صورت اختلاف بين آنتالپي محصولات و
آنتالپي واكنشگرها مي باشد.
براي فرآيندهاي احتراق معمولا آنتالپي واكنش، آنتالپي احتراق ناميده 􀁹
مي شود.
12 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
آنتالپي واكنش ؛ آنتالپي احتراق
13 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
آنتالپي تشكيل
آنتالپي واكنش تشكيل يك ماده از عناصر تشكيل دهنده اش را آنتالپي تشكيل 􀁹
آن ماده مي نامند.
براي تمام عناصر پايدار آنتالپي تشكيل صفر است. 􀁹
آنتالپي تشكيل
14 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
ارزش حرارتي
مقدار انرژي آزاد شده وقتي كه يك سوخت بطور كامل در طي يك فرآيند 􀁹
جريان ثابت مي سوزد و محصولات به حالت مواد واكنشگر باز مي گردند،
ارزشحرارتي سوخت ناميده مي شود.
در صورتي كه در محصولات آب به صورت مايع باشد ارزش حرارتي بالاتر 􀁹
و در صورتي كه آب به صورت بخار باشد ارزش حرارتي پايين تر ناميده
مي شود و داريم:
15 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
تحليل قانون اول براي سيستم هاي واكنشي
براي نوشتن موازنه انرژي نياز به دانستن آنتالپي اجزاي ماده مي باشد. 􀁹
آنتالپي يك ماده مركب به صورت زير نمايش داده مي شود:
آنتالپي محسوس نسبت به حالت استاندارد
16 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
تحليل قانون اول براي سيستم هاي واكنشي جريان پايدار
بقاي انرژي براي يك سيستم واكنشي شيميايي جريان پايدار 􀁹
براي واكنشي كه آنتالپي احتراق در دسترس مي باشد: 􀁹
17 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
تحليل قانون اول براي سيستم هاي واكنشي- سيستم بسته
بقاي ان ژي ب اي س تم ب ته واكنش ش م اي 􀁹
واكنشي انرژي براي سيستم بسته شيميايي 18 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
دماي شعله آدياباتيك
در حالتي كه هيچ اتلالاف گرمايي به محيط اطراف وجود نداشته باشد، دماي 􀁹
محصولات به يك مقدار ماكزيمم خواهد رسيد كه دماي شعله آدياباتيك
يا دماي احتراق آدياباتيكواكنش ناميده مي شود.
19 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
20 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
تغيير آنتروپي سيستم هاي واكنشي
تعادل آنتروپي براي يك سيستم واكنشي بسته يا جريان پايدار 􀁹
اصل افزايش آنتروپي 􀁹
21 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
آنتروپي مطلق
قانون سوم ترموديناميك: آنتروپي يك ماده كريستالي خالص در دماي 􀁹
صفر مطلق، برابر با صفر است.
آنتروپي مطلق: مقادير آنتروپي نسبت به مبناي عمومي براي آنتروپي 􀁹
(قانون سوم ترموديناميك) آنتروپي مطلق ناميده مي شود.
22 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II
كار برگشت پذير
تغيير در قابليت انجام كار يك سيستم طي يك فرآيند، كار برگشت پذير 􀁹
ناميده مي شود:
در صورتي كه هم واكنش گر ها و هم محصولات در دماي محيط اطراف 􀁹
باشند با استفاده از تعريف تابع گيبس داريم:
23 K. N. Toosi University of Technology Thermodynamics II

مقدمه:                                                                                                                         

ترکیباتاتیلنیمیتواننددارایدئایزومرهندسیسیسوترانسباشند،زیراچرخشحول              محورکربن_کربنوجودنداردبههمیندلیلبااینکهپیوندهاواتمهایسازندهایندوایزومریکسانمیباشد،ولیتفاوتقابلملاحظهایبیندوایزومروجوددارد. 

 راههای تبدیل ایزومرهای سیس و ترانس به یکدیگر:

این ایزومرها را میتوان در حرارت بالا و در حضور کاتالیزور به یکدیگر تبدیل کرد مثلا می توان مالئیک اسید را به فوماریک اسید تبدیل کرد که در واقع اتصال دو گانه باز شده چرخش انجام گرفته و مجددا اتصال غیر اشباع ایجاد می گردد.

خواص فیزیکی و شیمیایی سیس و ترانس:

ایزومرهای سیس دارای نقطه ی ذوب کمتر و جوش بیشتری هستند(مثلا ممان دو قطبیفرمترانس در حد صفر ولی ممان دو قطبی فرم سیس مقدار زیاد تری است).

HClروش دیگر برای تشخیص آنها روش انحلال پذیری است که ایزومر سیس در محلول رقیق

حل میشود ولی لیزومر ترانس نامحلول است،همچنین از روش طیف سنجی میتوان برای تشخیص آنها استفاده کرد(ترکیبات ترانس یک باند قوی در حدود 965 دارد در صورتی که ترکیبات سیس چنین باندی ندارد).

واکنش ایزومراسیون:

نكاتي درباره آزمايش:

ما در اين آزمايش از مالئيك انيدريد بجاي مالئيك اسيد استفاده مي كنيم ، كه اين ماده بر اثر هيدروليز به سرعت به مالئيك اسيد تبديل مي شود و سپس با ايزومري شدن به فوماريك اسيد تبديل مي شود.

هدف انجام آزمایش:بدست آوردن ایزومر ترانس از ایزومرهای سیس

وسایل مورد آزمایش: بالن ته گرد،اسباتول،شعله،بشر،قیف بوخنر،بورت حباب دار

مواد مورد نیاز:مالئیک اسید،آب،اسید کلریدریک،فوماریک اسید

روش کار:دریک بالن ته گرد 5 گرم مالئیک اسید و 5 سی سی آب ریخته  و خوب به هم می زنیم سپس 10 سی سی اسید کلریدریک غلیظ اضافه نموده و به مدت 20 دقیقه رفلاکس انجام میدهیم.سپس بالن را سرد کنید فوماریک اسید را که به صورت رسوب سفید رنگ است با قیف بوخنر صاف کرده با آب سرد  شست وشو دهید پس از وزن کردن رسوب بازده واکنش را محاسبه کنید.              

بسمه تعالی

آزمایشگاه شیمی آلی3

آزمایش 1(واکنش دیلز آلدر)

مقدمه:

معمولا در اثر افزایش ترکیبات غیر اشباعی(کربونیل و سیانور) در موقعیت آلفا و بتا به موقعیت 1،4 ترکیبات مزدوج (مثل 1،3 بوتا دی ان) با تشکیل حلقه ی 6 عضوی واکنش دیلز آلدر انجام می شود.ترکیبات دی اتیلنی یا استیلنی را دی انوفیل می نامند و معرف دیگر را دی ان و محصول را آداکت (محصول افزایشی)می نامند.مکانیسم واکنش دیلز آلدر رادیکالی است ولی گاهی مکانیسم قطبی نیز پیشنهاد می شود.

واکنش دیلز –آلدر واکنشی است که در آن یک آلکن با یک دی ان مزدوج (۱و۳-دی ان) واکنش می دهد و مشتقی از سیکلو هگزن ایجاد می کند.به آلکن معمولا دی ان دوست یا دی انوفیل می گویند.واکنش اتیلن با بوتا دی ان منجر به تشکیل سیکلو هگزن می شود.
واکنش دیلز – آلدر یکی از مهمترین روش های سنتزی است که در دسترس شیمیدانان آلی است.چنانچه بجای آلکن از یک آلکین استفاده شود و مشتقی از ۱ و ۴ سیکلوهگزا دی ان بدست می آید.
واکنش دیلز – آلدر روشی بسیار مناسب برای تشکیل پیوند کربن – کربن و ترکیبات حلقوی شش ضلعی می باشد.در این واکنش پیوندهای کربن –کربن دارای پیوند π در دی انوفیل ازیک طرف و کربنهای ۱ و ۴ –دی ان از طرف دیگر تشکیل می شود بنابراین روی هم رفته دی انوفیل به صورت ۱ و ۴ به دی ان افزایش می یابد.بنابراین پیوندهای دوگانه مزدوج علاوه بر واکنش های معمولی آلکنها مانند افزایش الکترون دوستی در واکنشی دیگر یعنی واکنش دیلز – آلدر نیز شرکت می کنند.این تبدیل که به حلقه افزایی دیلز –آلدر معروف است پیوندهای جدید همزمان و به صورت فضا ویژه تشکیل می شوند. با توجه به اینکه ایجاد کربنهای کایرال امری نه چندان آسان در سنتزهای آلی می باشند، توانایی این واکنش در تشکیل راحت ترکیبات با مراکز نامتقارن اهمیت این دسته از واکنش ها را دو چندان می نماید. از جمله دی انهای مورد استفاده در کاربردهای واکنش دیلز – آلدر ترکیبات حلقوی سولفوردار می باشد. در سالهای اخیر مطالعات زیادی روی ترکیبات حلقوی سولفوردار جهت سنتز ترکیبات مختلف شده است. در این میان ترکیبات حلقوی سولفوردار H 2- تیوپیران -۴- ا‌ًُن از اهمیت خاصی برخوردار می باشند. اهمیت این ترکیبات از آنجا ناشی می شود که با استفاده از واکنش دیلز – آلدر این ترکیبات می توان بر محدودیت اساسی واکنش های دیلز – آلدر یعنی واکنش پذیری کم یا عدم واکنش پذیری دی انهای سیس غلبه نمود. دی انهای سیس اغلب هیچ محصول افزایشی در واکنش با دی انوفیلها تولید نمی کنند ولی در عوض دی انهای ترانس هزار برابر فعالتر از دی انهای مشابه سیس می باشند. این عدم واکنش پذیری مربوط به ازدحام فضایی موجود در دی انهای سیس می باشد. یک استراتژی مناسب جهت فائق آمدن بر این مشکل، استفاده ازH 2- تیوپیران -۴- ان می باشد. اولین بار گروه پروفسور Ward و همکارانش از کانادا موفق به انجام واکنش های دیلز – آلدر با استفاده از این ترکیبات به عنوان جانشینان مناسب دی انهای سیس شدند.

این گروه با انجام واکنش دیلز – آلدر بین دی هیدروتیوپیران -۴-ان با دی انوفیلهای خاص و در ادامه سولفورزدایی محصولات، موفق به شناسایی محصولاتی شدند که هم ارز با محصولات دیلز – آلدر حاصل از دی انهای سیس که توانایی شرکت در واکنش دیلز – آلدر را نداشتند، می باشند.با توجه به  اهمیت این واکنشها، بر آن شدیم که در این پژوهش به ادامه مطالعات بپردازیم و سنتز ترکیبات جدیدی از این نوع را انجام دهیم.

نکته1:واکنش دیلز آلدر به طور کلی یک واکنش پیش بوده و موقعیت گروهها (استخلاف ها)در محصول افزایشی  دست نخورده باقی می ماند.

نکته2:گروههای جاذب بر روی دی انوفیل می تواند سرعت واکنش را افزایش دهد.

روش های خشک کردن تولوئن:

برای خشک کردن 500 سی سی از این محلول حدود 5 گرم سدیم را به صورت نوار در می آوریم و به صورت ذره ذره وارد حلال می کنیم و سپس به آن 50 میلی گرم شناساگر بنزوفنون اضافه می کنیم و رفلاکس می کنیم به محض تشکیل محلول بنفش تمام آب موجود در آن خشک شده و مطمئن می شویم که حلالها کاملا خشک شده و محلول را تقطیر می کنیم.

نکته: نقش سنگ جوش برای جلوگیری از پاشیده شدن محلول به اطراف است.

مواد و وسایل مورد نیاز:انیدرید مالئیک،آنتراسن،زایلن خشک(یا تولوئن)،شاربن(زغال سنگ)،بالن ته گرد،مبرد،قیف بوخنر،دسیکاتور خلاء

روش کار:در یک بالن ته گرد 50 میلی گرم آنتراسن خالص قرار داده و 0.55 گرم انیدرید مالئیک و 10 میلی لیتر تولوئن افزوده و به مدت 25 دقیقه آن را رفله کنید و در 10 دقیقه اول گهگاهی آن را تکان دهید وبعد از اتمام زمان واکنش بگذارید سرد شود و 0.25 گرم شاربن به آن بیفزایید و 5 دقیقه بجوشانید و محلول داغ را صاف کنید.جامد در اثر سرد کردن جدا می شود با قیف بوخنر جدا کنید و در دسیکاتور خلاء خشک کنید تا زایلن اضافی جذب گردد.راندمان 1.1 گرم آداکت با نقطه ذوب 262_263 درجه سانتی گراد و بی رنگ می باشد که قابل تجزیه است. محصول را در یک لوله آزمایش قرار دهید و درب آن را محکم ببندید،زیرا در برابر هوا قسمت انیدریدی مولکول هیدراته می شود.